Ya ku tê gotinpolyurethanekurtenivîsa polîuretanê ye, ku ji ber reaksiyona polîisocyanat û polîolan pêk tê, û li ser zincîra molekulê gelek komên ester amino yên dubare (- NH-CO-O-) vedihewîne. Di resenên polîuretan ên sentezkirî yên rastîn de, ji bilî koma amino ester, komên wekî urea û biuret jî hene. Polyol ji molekulên zincîra dirêj ên ku di dawiya wan de komên hîdroksîl hene, ku jê re "beşên zincîra nerm" têne binav kirin, dema ku polisocyanat jê re "beşên zincîra hişk" tê gotin.
Di nav rezîlên polîuretanê de ku ji hêla beşên zincîra nerm û hişk ve têne çêkirin, tenê rêjeyek piçûk esterên asîda amînî ne, ji ber vê yekê dibe ku ne maqûl be ku meriv jê re bêje polîuretan. Di wateyek berfireh de, polîuretan lêzêdekirina isocyanate ye.
Cûreyên cûda yên isocyanates bi pêkhateyên polyhydroxy re reaksiyonê dikin û strukturên cihêreng ên polîuretanê çêdikin, bi vî rengî materyalên polîmer ên xwedî taybetmendiyên cihêreng ên wekî plastîk, gomûk, xêzkirin, fiber, adhesive û hwd.
Lasûka polîuretan ji celebek taybetî ya lastîkî ye, ku bi reaksiyona polîether an polester bi isocyanate re tê çêkirin. Ji ber cûreyên cûda yên madeyên xav, şert û mercên reaksiyonê, û rêgezên xaçerêyê gelek celeb hene. Ji perspektîfek avahiyek kîmyewî, celebên polester û polether hene, û ji perspektîfek rêbaza pêvajoyê de, sê celeb hene: celebê tevlihevkirinê, celebê avêtinê, û celebê termoplastîk.
Lastîka polîuretanê ya sentetîk bi gelemperî bi reaksiyona polîesterek xêzik an polîeterê bi diisocyanate re tê sentez kirin da ku pêşpolîmerek bi giraniya molekulî ya kêm ava bike, ku dûv re ji ber reaksiyona dirêjkirina zincîreyê tête çêkirin da ku polîmerek bi giraniya molekulî ya bilind çêbike. Dûv re, ajanên xaçerê yên guncav têne zêdekirin û germ kirin da ku wê sax bikin, dibe gomê vulkanîzekirî. Ji vê rêbazê re prepolymerization an jî rêbaza du gav tê gotin.
Di heman demê de gengaz e ku meriv rêbazek yek-gavekî bikar bîne - rasterast polîester an polîeterê xêzkirî bi diisocyanates, dirêjkerên zincîrê, û ajanên xaçgirêdanê re tevlihev bikin da ku reaksiyonê bidin destpêkirin û gomaka polîuretanê hilberînin.
Beşa A-ya di molekulên TPU de zincîreyên makromolekulî bi hêsanî zivirîn, bi elastîkbûnek baş gomaka polîuretanê dide, xala nermbûnê û xala derbasbûna duyemîn a polîmerê kêm dike, û serhişkî û hêza wê ya mekanîkî kêm dike. Beşa B dê zivirîna zincîreyên makromolekulê girêbide, dibe sedema ku xala nermbûnê û xala veguheztina duyemîn a polîmer zêde bibe, di encamê de hişkbûn û hêza mekanîkî zêde dibe, û elastîk kêm dibe. Bi eyarkirina rêjeya molarê ya di navbera A û B de, TPU-yên bi taybetmendiyên mekanîkî yên cihêreng têne hilberandin. Struktura girêdana xaçê ya TPU ne tenê pêdivî ye ku girêdana seretayî, lê di heman demê de girêdana xaçê ya duyemîn jî ku ji hêla girêdanên hîdrojenê yên di navbera molekulan de hatî çêkirin jî binirxîne. Girêdana xaçê ya bingehîn a polîuretanê ji avahiya vulkanîzasyona goma hîdroksîl cuda ye. Koma wê ya amino ester, koma biuret, koma urea formate û komên din ên fonksiyonel di nav perçeyek zincîra hişk a birêkûpêk û cihêreng de têne rêz kirin, di encamê de avahiyek torê ya birêkûpêk a gomê, ku xwedan berxwedana guheztinê ya hêja û taybetmendiyên din ên hêja ye. Ya duyemîn, ji ber hebûna gelek komên fonksiyonel ên pir hevgirtî yên mîna urea an komên karbamate di gomaka polîuretanê de, bendên hîdrojenê yên ku di navbera zincîreyên molekulî de têne çêkirin xwedan hêzek bilind e, û girêdanên xaçerê yên duyemîn ên ku ji hêla girêdanên hîdrojenê ve têne çêkirin jî bandorek girîng li ser taybetmendiyên lastîk polyurethane. Xaça-girêdana duyemîn dihêle ku goma polîuretanê ji aliyekî ve xwedan taybetmendiyên elastomerên termosetker be, û ji hêla din ve jî, ev girêdana xaçê bi rastî ne bi xaçê ve girêdayî ye, û ew dike xaç-girêdanek virtual. Rewşa girêdanê bi germahiyê ve girêdayî ye. Her ku germahî zêde dibe, ev girêdana xaçê hêdî hêdî qels dibe û winda dibe. Polîmer xwedan şikiliyek diyar e û dikare di pêvajoya termoplastîk de were kirin. Dema ku germahî kêm dibe, ev girêdana xaçê hêdî hêdî vedigere û ji nû ve çê dibe. Zêdekirina mîqdarek piçûk a dagirtî dûrahiya di navbera molekulan de zêde dike, şiyana avakirina girêdanên hîdrojenê di navbera molekulan de qels dike û dibe sedema kêmbûna hişk a hêzê. Lêkolînê destnîşan kir ku rêza îstîqrarê ya komên fonksiyonel ên cihêreng ên di gomaka polîuretanê de ji bilind berbi nizm ev e: ester, ether, urea, karbamate, û biuret. Di dema pêvajoya pîrbûna goma polîuretanê de, gava yekem şikandina girêdanên xaçerê yên di navbera biuret û urea de ye, li dûv jî şikandina girêdanên karbamate û urea, ango şikandina zincîra sereke ye.
01 Nermkirin
Elastomerên polîuretanê, mîna gelek materyalên polîmerî, di germahiyên bilind de nerm dibin û ji rewşek elastîk berbi rewşek herikîna viskoz ve diçin, di encamê de hêza mekanîkî bi lez kêm dibe. Ji perspektîfek kîmyewî, germahiya nermbûna elasticîteyê bi piranî bi faktorên wekî pêkhateya wê ya kîmyewî, giraniya molekulê ya têkildar, û dendika xaçerê ve girêdayî ye.
Bi gelemperî, zêdekirina giraniya molekulê ya têkildar, zêdekirina hişkiya beşa hişk (wek danasîna zengilek benzenê di molekulê de) û naveroka beşa hişk, û zêdekirina dendika girêdanê hemî ji bo zêdekirina germahiya nermbûnê sûdmend in. Ji bo elastomerên termoplastîk, strukturên molekulî bi giranî xêz e, û germahiya nermkirina elastomerê jî dema ku giraniya molekulê ya têkildar zêde dibe zêde dibe.
Ji bo elastomerên polîuretanê yên xaç-girêdayî, dendika xaçerê bandorek ji giraniya molekulê ya têkildar heye. Ji ber vê yekê, dema ku elastomer têne çêkirin, zêdekirina fonksiyona isocyanate an polîolan dikare di hin molekulên elastîk de avahiyek xaç-girêdana kîmyewî ya torê ya domdar a termalîkî çêbike, an jî bi karanîna rêjeyên îzosyanate yên zêde ji bo avakirina avahiyek xaç-girêdana isocyanate ya domdar di laşê elastîk de. navgînek hêzdar ku ji bo baştirkirina berxwedana germê, berxwedana çareserker, û hêza mekanîkî ya elastomer.
Dema ku PPDI (p-phenyldiisocyanate) wekî madeya xav tê bikar anîn, ji ber girêdana rasterast a du komên isocyanate bi zengila benzenê re, beşa hişk a çêkirî naverokek zengila benzenê ya bilindtir e, ku hişkiya beşa hişk çêtir dike û bi vî rengî zêde dike. berxwedana germê ya elastomer.
Ji perspektîfek laşî, germahiya nermbûna elastomeran bi asta veqetandina mîkrofazê ve girêdayî ye. Li gorî raporan, germahiya nermkirina elastomerên ku di veqetandina mîkrofazê de nabin, pir kêm e, bi germahiya pêvajoyê tenê bi qasî 70 ℃, di heman demê de elastomerên ku di veqetandina mîkrofazê de derbas dibin dikarin bigihîjin 130-150 ℃. Ji ber vê yekê, zêdekirina asta veqetandina mîkrofazê di elastomeran de yek ji wan rêbazên bi bandor e ku ji bo baştirkirina berxwedana germahiya wan e.
Asta veqetandina mîkrofazê ya elastomeran dikare bi guheztina belavkirina giraniya molekulî ya têkildar a beşên zincîrê û naveroka beşên zincîra hişk were çêtir kirin, bi vî rengî berxwedana germahiya wan zêde dike. Pir lêkolîner bawer dikin ku sedema veqetandina mîkrofazê di polîuretanê de nehevhatina termodnamîk a di navbera beşên nerm û hişk de ye. Cûreya dirêjkirina zincîrê, beşa hişk û naveroka wê, celebê beşa nerm, û girêdana hîdrojenê hemî bandorek girîng li ser wê dikin.
Li gorî dirêjkerên zincîra diolê, dirêjkerên zincîra diamine yên wekî MOCA (3,3-dîchloro-4,4-diaminodiphenylmethane) û DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) di elastomers de komên amino esterên polar zêdetir çêdikin, û bêtir girêdanên hîdrojenê dikarin di navbera beşên hişk de çêbibe, pêwendiya di navbera beşên hişk de zêde bike û asta veqetandina mîkrofazê di elastomeran de baştir bike; Berfirehkerên zincîra aromatîk ên sîmetrîk ên wekî p, p-dihydroquinone, û hîdroquinone ji bo normalîzekirin û pakkirina hişk a beşên hişk bikêr in, bi vî rengî veqetandina mîkrofaza hilberan baştir dike.
Parçeyên amino estera ku ji hêla isocyanates aliphatic ve têne çêkirin bi beşên nerm re hevahengiyek baş heye, di encamê de bêtir beşên hişk di beşên nerm de têne hilweşandin, asta veqetandina mîkrofazê kêm dike. Parçeyên amino esterên ku ji hêla isocyanates aromatic ve têne çêkirin bi beşên nerm re hevahengiyek nebaş e, di heman demê de asta veqetandina mîkrofazê bilindtir e. Polyolefin polyurethane xwedan avahiyek veqetandina mîkrofazê ya hema hema bêkêmasî ye ji ber vê yekê ku beşa nerm girêdanên hîdrojenê çênake û girêdanên hîdrojenê tenê dikarin di beşa hişk de çêbibin.
Bandora girêdana hîdrojenê ya li ser xala nermbûna elastomeran jî girîng e. Her çend polether û karbonîl di beşa nerm de dikarin bi NH re di beşa hişk de hejmareke mezin girêdanên hîdrojenê çêkin, ew di heman demê de germahiya nermkirina elastomeran jî zêde dike. Hate pejirandin ku bendên hîdrojenê hîn jî di 200 ℃% 40 de digirin.
02 Parzûna germî
Komên Amino ester di germahiyên bilind de di bin hilweşîna jêrîn de derbas dibin:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR - RNHR CO2 ene
Sê formên sereke yên hilweşîna germî ya materyalên bingehîn ên polîuretanê hene:
① Çêkirina isocyanates û polyolên orîjînal;
② α- Girêdana oksîjenê ya li ser bingeha CH2 diqete û bi girêdanek hîdrojenê ya li ser CH2 ya duyemîn re dibe yek û asîdên amînî û alkenan çêdike. Amino asîd di nav yek amînek bingehîn û karbondîoksîtê de vediqetin:
③ Amînek duyemîn û karbondîoksîtê 1 çêbikin.
Hilweşîna germî ya avahiya karbamatê:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-arîl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Stabiliya germî ya esterên asîda amînî bi celebên materyalên destpêkê yên wekî isocyanates û polyol ve girêdayî ye. Îzosyanatên Alîfatîk ji îzosyanatên aromatîk bilindtir in, lê alkolên rûn ji alkolên bîhnxweş bilindtir in. Lêbelê, wêjeyê radigihîne ku germahiya hilweşîna termal a esterên asîda amînî ya aliphatic di navbera 160-180 ℃ de ye, û ya esterên asîda amînî ya aromatîk di navbera 180-200 ℃ de ye, ku bi daneyên jorîn re nagunce. Dibe ku sedem bi rêbaza ceribandinê ve girêdayî be.
Bi rastî, CHDI aliphatic (1,4-cyclohexane diisocyanate) û HDI (hexamethylene diisocyanate) ji MDI û TDI aromatic ên ku bi gelemperî têne bikar anîn xwedan berxwedana germê çêtir in. Bi taybetî CHDI-ya trans bi avahiyek simetrîk wekî isocyanate ya herî berxwedêr a germê hate nas kirin. Elastomerên polîuretanê yên ku jê hatine amadekirin xwedan pêvajoyek baş, berxwedana hîdrolîzê ya hêja, germahiya nermbûna bilind, germahiya veguheztina camê ya kêm, hîstereziya germî ya kêm, û berxwedana UV-ya bilind heye.
Ji bilî koma amino ester, elastomerên polîuretan komên din ên fonksiyonel ên wekî urea formate, biuret, urea, hwd jî hene.
NHCONCOO - (formate urea aliphatic), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (formate urea aromatic), di navbêna germahiya 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (biuret aliphatic), li germahiyek ji 10 ° C heta 110 ° C;
NHCONCONH - (biuret aromatic), 115-125 ℃;
NHCONH - (urea aliphatic), 140-180 ℃;
- NHCONH - (urea aromatîk), 160-200 ℃;
Zengîla isocyanurate>270 ℃.
Germahiya hilweşîna termal a biuret û formate ya bingehîn a urea ji ya aminoformate û urea pir kêmtir e, dema ku isocyanurate xwedan aramiya germî ya çêtirîn e. Di hilberîna elastomeran de, isocyanatesên zêde dikarin bi aminoformate û urea çêkirî re reaksiyonê bikin da ku strukturên xaç-girêdayî yên li ser bingeha urea û biuret ava bikin. Her çend ew dikarin taybetmendiyên mekanîkî yên elastomeran baştir bikin jî, ew ji germê re zehf ne aram in.
Ji bo kêmkirina komên bêhêz ên germî yên wekî biuret û urea formate di elastomeran de, pêdivî ye ku rêjeya wan a madeya xav û pêvajoya hilberînê were hesibandin. Pêdivî ye ku rêjeyên îzocyanate yên zêde werin bikar anîn, û bi qasî ku gengaz dibe divê rêbazên din werin bikar anîn da ku pêşî di madeyên xav de zengilên qismî yên isocyanate (bi giranî isocyanate, polyol û dirêjkerên zincîrê) çêbibin, û dûv re li gorî pêvajoyên normal wan bixin nav elastomerê. Ev bûye rêbaza herî gelemperî ya ku ji bo hilberandina elastomerên polîuretanê yên berxwedêr û berxwedêr ên agirê.
03 Hîdrolîz û oksîdasyona termal
Elastomerên polîuretanê di beşên xwe yên hişk de mêldarê hilweşîna termîkî ne û di germên bilind de di beşên xwe yên nerm de guheztinên kîmyewî yên têkildar in. Elastomerên polîester xwedan berxwedana avê ya qels e û meyla hişktir a hîdrolîzê di germahiyên bilind de heye. Jiyana karûbarê polester / TDI / diamine dikare 4-5 mehan li 50 ℃, tenê du hefte li 70 ℃, û tenê çend rojan li ser 100 ℃ bigihîje. Girêdanên ester dema ku dikevin ber ava germ û hilmê de dikarin bibin asîd û alkolên têkildar, û komên urea û amino esterî yên di elastomeran de jî dikarin reaksiyonên hîdrolîzê derbas bikin:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkolê ester
Yek RNHCONHR yek H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Yek RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino formate alkol
Elastomerên li ser bingeha polîeterê xwedan îstîqrara oksîdasyona termal a qels in, û elastomerên bingehîn ên ether α- Hîdrojena li ser atoma karbonê bi hêsanî tê oksîdan, û peroksîdek hîdrojenê çêdike. Piştî hilweşandin û perçebûnê, ew radîkalên oksîdê û radîkalên hîdroksîl çêdike, ku di dawiyê de di formate an aldehîdê de vediqetin.
Polesterên cihêreng bandorek hindik li ser berxwedana germê ya elastomeran dikin, di heman demê de polîetherên cihêreng xwedî bandorek taybetî ne. Li gorî TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG dema ku 7 rojan di 121 ℃ de temen dike bi rêzê 44% û 60% rêjeyek ragirtina hêza tîrêjê heye, ku ya paşîn ji ya berê pir çêtir e. Dibe ku sedem ev be ku molekulên PPG xwedan zincîreyên şax in, ku ji bo birêkûpêkkirina molekulên elastîk ne arîkar in û berxwedana germê ya laşê elastîk kêm dikin. Rêza îstîqrara termal a polîeteran ev e: PTMEG>PEG>PPG.
Komên din ên fonksiyonel ên di elastomerên polîuretan de, wekî urea û karbamate, di heman demê de reaksiyonên oksîdasyon û hîdrolîzê jî derbas dikin. Lêbelê, koma ether herî hêsan oksît dibe, dema ku koma ester ya herî hêsan hîdrolîz dibe. Rêza berxwedana wan a antîoksîdan û hîdrolîzê ev e:
Çalakiya antioxidant: esters>urea>carbamate>ether;
Berxwedana hîdrolîzê: ester
Ji bo baştirkirina berxwedana oksîdasyonê ya polyether polyurethane û berxwedana hîdrolîzê ya polester polyurethane, pêvek jî têne zêdekirin, wekî 1% antîoksîdanek fenolik Irganox1010 li elastomera polîetera PTMEG zêde bikin. Hêza tîrêjê ya vê elastomer dikare 3-5 carî li gorî bêyî antîoksîdan zêde bibe (encamên testê piştî pîrbûna li 1500C ji bo 168 demjimêran). Lê ne her antîoksîdan bandorek li ser elastomerên polîuretanê nake, tenê fenolîk 1rganox 1010 û TopanOl051 (antîoksîdan fenolîk, stabîlîzkera ronahiya amîn a astengkirî, kompleksa benzotriazole) xwedî bandorên girîng in, û ya pêşîn çêtirîn e, dibe ku ji ber ku antîoksîdanên fenolî bi elastomerên baş re lihevhatî ne. Lêbelê, ji ber rola girîng a komên hîdroksîl ên fenolî di mekanîzmaya stabîlîzasyona antîoksîdanên fenolî de, ji bo ku ji reaksiyonê û "têkçûna" vê koma hîdroksîla fenolîk a bi komên isocyanate re di pergalê de nemîne, divê rêjeya isocyanates bi polîolan re nebe. pir mezin e, û divê antîoksîdan li pêşpolîmer û dirêjkerên zincîrê werin zêdekirin. Ger di dema hilberîna pêşpolîmeran de were zêdekirin, ew ê bandorek mezin li ser bandora stabilîzasyonê bike.
Pêvekên ku ji bo pêşîlêgirtina hîdrolîza elastomerên polîesterê yên polesterê têne bikar anîn bi gelemperî pêkhateyên karbodiimide ne, ku bi asîdên karboksîlîk ên ku ji hêla hîdrolîza esterê ve di molekulên elastomera polîuretanê de têne hilberandin re reaksiyonê dikin da ku derûvên acîl urea hilberînin, û pêşî li hîdrolîzê zêde digirin. Zêdekirina karbodiimide di perçeyek girseyî ya 2% û 5% de dikare aramiya avê ya polîuretanê 2-4 carî zêde bike. Wekî din, tert butyl katekol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, hwd. jî hin bandorên dijî hîdrolîzê hene.
04 Taybetmendiyên performansa sereke
Elastomerên polîuretanê kopolîmerên pir-blok ên tîpîk in, digel zincîrên molekulî yên ku ji beşên maqûl ên bi germahiya veguheztina camê ji germahiya odeyê kêmtir in û beşên hişk ên bi germahiya veguheztina camê ji germahiya odeyê mezintir in. Di nav wan de, polîolên oligomerîk beşên maqûl çêdikin, dema ku diisocyanates û dirêjkerên zincîra molekulên piçûk beşên hişk çêdikin. Struktura pêvekirî ya beşên zincîra maqûl û hişk performansa wan a bêhempa diyar dike:
(1) Rêjeya hişkiya goma gelemperî bi gelemperî di navbera Shaoer A20-A90 de ye, dema ku rêza hişkiya plastîk li ser Shaoer A95 Shaoer D100 e. Elastomerên polîuretan dikare bigihîje bi qasî Shaoer A10 û bi qasî Shaoer D85 bilind, bêyî ku hewcedariya arîkariya dagirtinê hebe;
(2) Hêz û elastîka bilind hîn jî dikare di nav rêzek hişk a berfireh de were domandin;
(3) Berxwedana cilê ya hêja, 2-10 carî ya goma xwezayî;
(4) Li hember av, rûn, û kîmyewî berxwedanek hêja;
(5) Berxwedana bandorê ya bilind, berxwedana westandinê, û berxwedana vibrasyonê, ji bo sepanên guheztina frekansa bilind;
(6) Berxwedana germahiya nizm ya baş, bi şikiliya germahiya nizm li jêr -30 ℃ an -70 ℃;
(7) Ew xwedan performansa însulasyonê ya hêja ye, û ji ber guheztina wê ya germî ya kêm, ew li gorî gomek û plastîk xwedan bandorek însulasyonê çêtir e;
(8) Taybetmendiyên biyolojîk û antîkoagulant baş;
(9) Insulasyona elektrîkê ya hêja, berxwedana qalibê, û aramiya UV.
Elastomerên polîuretanê dikarin bi karanîna heman pêvajoyên ku goma asayî, wek plastîkkirin, tevlihevkirin, û vulkanîzasyon, têne çêkirin. Di heman demê de ew dikarin bi rijandin, şilkirina centrifûgal, an rijandin di forma gomûka şil de jî werin çêkirin. Di heman demê de ew dikarin di nav materyalên granular de jî bêne çêkirin û bi karanîna derzîlêdanê, derxistinê, avêtinê, şilkirina lêdanê, û pêvajoyên din têne çêkirin. Bi vî rengî, ne tenê ew karbidestiya xebatê çêtir dike, lê ew di heman demê de rastbûna pîvan û xuyangiya hilberê jî çêtir dike.
Dema şandinê: Dec-05-2023