Ya ku bi navêpolîuretanînkurtenavê polîuretan e, ku bi reaksiyona polîîzosîyanat û polîolan çêdibe, û gelek komên esterên amînî yên dubarekirî (- NH-CO-O-) li ser zincîra molekulî dihewîne. Di rezînên polîuretan ên sentezkirî yên rastîn de, ji bilî koma esterên amînî, komên wekî urea û biuret jî hene. Polîol aîdî molekulên zincîra dirêj in ku di dawiyê de komên hîdroksîl hene, ku jê re "beşên zincîra nerm" tê gotin, lê polîîzosîyanat wekî "beşên zincîra hişk" têne gotin.
Di nav rezînên polîuretanê yên ku ji hêla beşên zincîra nerm û hişk ve têne çêkirin de, tenê rêjeyek piçûk esterên asîdên amînî ne, ji ber vê yekê dibe ku ne guncaw be ku ji wan re polîuretan were gotin. Bi awayekî berfireh, polîuretan lêzêdekerek îzosîyanatê ye.
Cureyên cûda yên îzosîyanatan bi pêkhateyên polîhîdroksî re reaksiyon dikin da ku avahiyên cûrbecûr ên polîuretan çêbikin, bi vî rengî materyalên polîmer ên bi taybetmendiyên cûda, wekî plastîk, lastîk, pêçan, fîber, zeliqok û hwd. bi dest dixin. Lastîka polîuretan
Lastîka polîuretanê cureyekî taybet ê lastîkê ye, ku bi reaksiyona polîeter an jî polîester bi îzosîyanatê re tê çêkirin. Ji ber cureyên cûda yên madeyên xav, şert û mercên reaksiyonê û rêbazên girêdana xaçerêyî gelek cûrbecûr hene. Ji perspektîfa avahiya kîmyewî ve, celebên polîester û polîeter hene, û ji perspektîfa rêbaza hilberînê ve, sê celeb hene: cureyê tevlihevkirinê, cureyê rijandinê û cureyê termoplastîk.
Lastîka polîuretan a sentetîk bi gelemperî bi reaksiyona polîester an polîeter a xêzikî bi dîîzosîyanatê re tê sentezkirin da ku pêşpolîmerek giraniya molekulî ya kêm çêbibe, ku dûv re ji bo çêkirina polîmerek giraniya molekulî ya bilind reaksiyona dirêjkirina zincîrê derbas dike. Dûv re, ajanên girêdana xaçerêyî yên guncaw têne zêdekirin û germ kirin da ku ew hişk bibe, û bibe lastîka vulkanîzekirî. Ev rêbaz wekî pêşpolîmerîzasyon an rêbaza du-gavî tê binavkirin.
Her wiha mimkun e ku rêbazeke yek-gavî were bikaranîn - rasterast tevlihevkirina polîester an polîeter a xêzikî bi dîîzosîyanat, dirêjkerên zincîrê, û ajanên girêdana xaçerêyî re da ku reaksiyonek were destpêkirin û lastîka polîuretanê çêbibe.
Beşa A di molekulên TPU de dihêle ku zincîrên makromolekuler bi hêsanî bizivirin, lastîka polîuretanê bi elastîkbûnek baş dide, xala nermbûnê û xala veguherîna duyemîn a polîmerê kêm dike, û hişkbûn û hêza wê ya mekanîkî kêm dike. Beşa B dê zivirîna zincîrên makromolekuler girêbide, bibe sedema zêdebûna xala nermbûnê û xala veguherîna duyemîn a polîmerê, ku di encamê de dibe sedema zêdebûna hişkbûn û hêza mekanîkî, û kêmbûna elastîkbûnê. Bi verastkirina rêjeya molar di navbera A û B de, TPU-yên bi taybetmendiyên mekanîkî yên cûda dikarin werin hilberandin. Avahiya girêdana xaçerê ya TPU ne tenê divê girêdana xaçerê ya seretayî, lê di heman demê de girêdana xaçerê ya duyemîn jî ku ji hêla girêdanên hîdrojenê yên di navbera molekulan de çêdibe, li ber çavan bigire. Girêdana xaçerê ya seretayî ya polîuretanê ji avahiya vulkanîzasyonê ya lastîka hîdroksîl cuda ye. Koma wê ya ester a amînî, koma biuretê, koma formata urea û komên din ên fonksiyonel di beşek zincîra hişk a birêkûpêk û dûr de hatine rêzkirin, ku di encamê de avahiyek torê ya birêkûpêk a lastîkê çêdibe, ku xwedan berxwedana li hember aşînê ya hêja û taybetmendiyên din ên hêja ye. Duyemîn, ji ber hebûna gelek komên fonksiyonel ên pir hevgirtî yên wekî komên urea an karbamat di lastîka polîuretanê de, girêdanên hîdrojenê yên ku di navbera zincîrên molekulî de çêdibin xwedî hêzek bilind in, û girêdanên xaçerêyî yên duyemîn ên ku ji hêla girêdanên hîdrojenê ve çêdibin jî bandorek girîng li ser taybetmendiyên lastîka polîuretanê dikin. Girêdana xaçerêyî ya duyemîn dihêle ku lastîka polîuretanê ji aliyekî ve xwedî taybetmendiyên elastomerên termoset be, û ji aliyê din ve, ev girêdana xaçerêyî bi rastî ne xaçerêyî ye, ku ew dike girêdanek xaçerêyî ya virtual. Rewşa girêdana xaçerêyî bi germahiyê ve girêdayî ye. Her ku germahî zêde dibe, ev girêdana xaçerêyî hêdî hêdî qels dibe û winda dibe. Polîmer xwedî şilebûnek diyarkirî ye û dikare di pêvajoya termoplastîk de were derbas kirin. Dema ku germahî kêm dibe, ev girêdana xaçerêyî hêdî hêdî vedigere û dîsa çêdibe. Zêdekirina mîqdarek piçûk a dagirtinê dûrahiya di navbera molekulan de zêde dike, şiyana çêkirina girêdanên hîdrojenê di navbera molekulan de qels dike, û dibe sedema kêmbûnek tûj a hêzê. Lêkolînan nîşan daye ku rêza aramiya komên fonksiyonel ên cûda di lastîka polîuretanê de ji bilind ber bi nizm ev e: ester, eter, urea, karbamat, û biuret. Di pêvajoya pîrbûna lastîka polîuretanê de, gava yekem şikandina girêdanên xaçerêyî yên di navbera biuret û ureayê de ye, piştre jî şikandina girêdanên karbamat û ureayê, ango şikandina zincîra sereke.
01 Nermkirin
Elastomerên polîuretanê, mîna gelek materyalên polîmer, di germahiyên bilind de nerm dibin û ji rewşek elastîk derbasî rewşek herikîna viskoz dibin, ku di encamê de hêza mekanîkî bi lez kêm dibe. Ji perspektîfa kîmyewî ve, germahiya nermkirina elastîkbûnê bi giranî bi faktorên wekî pêkhateya wê ya kîmyewî, giraniya molekulî ya nisbî û dendika girêdana xaçerê ve girêdayî ye.
Bi gelemperî, zêdekirina giraniya molekulî ya nisbî, zêdekirina hişkbûna beşa hişk (wek mînak danasîna halqeya benzenê nav molekulê) û naveroka beşa hişk, û zêdekirina dendika girêdana xaçerê hemî ji bo zêdekirina germahiya nermkirinê sûdmend in. Ji bo elastomerên termoplastîk, avahiya molekulî bi piranî xêzikî ye, û germahiya nermkirina elastomerê jî zêde dibe dema ku giraniya molekulî ya nisbî tê zêdekirin.
Ji bo elastomerên polîuretanê yên bi xaçerê ve girêdayî, dendika girêdana xaçerê bandorek mezintir ji giraniya molekulî ya nisbî dike. Ji ber vê yekê, dema çêkirina elastomeran, zêdekirina fonksiyona îzosîyanat an polîolan dikare di hin molekulên elastîk de avahiyek girêdana kîmyewî ya toreke germî-stabîl çêbike, an jî karanîna rêjeyên îzosîyanat ên zêde ji bo çêkirina avahiyek girêdana îzosîyanat a stabîl di laşê elastîk de rêbazek bihêz e ji bo baştirkirina berxwedana germê, berxwedana çareserker û hêza mekanîkî ya elastomerê.
Dema ku PPDI (p-fenîldîîsosîyanat) wekî madeya xav tê bikar anîn, ji ber girêdana rasterast a du komên îzosîyanat bi xeleka benzenê re, beşa hişk a çêbûyî xwedî rêjeyek xeleka benzenê ya bilindtir e, ku hişkbûna beşa hişk baştir dike û bi vî rengî berxwedana germê ya elastomerê zêde dike.
Ji perspektîfeke fîzîkî ve, germahiya nermkirina elastomeran bi pileya veqetandina mîkrofazê ve girêdayî ye. Li gorî raporan, germahiya nermkirina elastomerên ku veqetandina mîkrofazê derbas nakin pir kêm e, germahiya pêvajoyê tenê nêzîkî 70 ℃ ye, lê elastomerên ku veqetandina mîkrofazê derbas dikin dikarin bigihîjin 130-150 ℃. Ji ber vê yekê, zêdekirina pileya veqetandina mîkrofazê di elastomeran de yek ji rêbazên bi bandor e ji bo baştirkirina berxwedana wan a germê.
Asta veqetandina mîkrofazê ya elastomeran dikare bi guhertina belavbûna giraniya molekulî ya nisbî ya beşên zincîrê û naveroka beşên zincîra hişk were baştir kirin, bi vî rengî berxwedana wan a germê zêde dibe. Piraniya lêkolîneran bawer dikin ku sedema veqetandina mîkrofazê di polîuretanê de nelihevhatina termodînamîkî di navbera beşên nerm û hişk de ye. Cureyê dirêjkerê zincîrê, beşa hişk û naveroka wê, celebê beşa nerm, û girêdana hîdrojenê hemî bandorek girîng li ser dikin.
Li gorî dirêjkerên zincîra dîolê, dirêjkerên zincîra dîamîn ên wekî MOCA (3,3-dîkloro-4,4-dîamînodîfenîlmetan) û DCB (3,3-dîkloro-bîfenîlenedîamîn) di elastomeran de komên esterên amînî yên polarîtir çêdikin, û di navbera beşên hişk de bêtir girêdanên hîdrojenê dikarin werin çêkirin, ku têkiliya di navbera beşên hişk de zêde dike û pileya veqetandina mîkrofazê di elastomeran de baştir dike; Dirêjkerên zincîra aromatîk ên sîmetrîk ên wekî p, p-dîhîdrokînon, û hîdrokînon ji bo normalîzekirin û pakkirina teng a beşên hişk sûdmend in, bi vî rengî veqetandina mîkrofazê ya hilberan baştir dikin.
Beşên esterên amînî yên ku ji hêla îzosîyanatên alîfatîk ve têne çêkirin, lihevhatinek baş bi beşên nerm re hene, di encamê de beşên hişk ên bêtir di nav beşên nerm de dihelin, û asta veqetandina mîkrofazê kêm dikin. Beşên esterên amînî yên ku ji hêla îzosîyanatên aromatîk ve têne çêkirin, lihevhatinek xirab bi beşên nerm re hene, lê asta veqetandina mîkrofazê bilindtir e. Polîolefîn polîuretan xwedî avahiyek veqetandina mîkrofazê ya hema hema temam e ji ber ku beşa nerm girêdanên hîdrojenê çênake û girêdanên hîdrojenê tenê dikarin di beşa hişk de çêbibin.
Bandora girêdana hîdrojenê li ser xala nermbûna elastomeran jî girîng e. Her çend polîeter û karbonîlên di beşa nerm de dikarin hejmareke mezin ji girêdanên hîdrojenê bi NH2 re di beşa hişk de çêbikin jî, ew germahiya nermbûna elastomeran jî zêde dike. Hatiye piştrast kirin ku girêdanên hîdrojenê hîn jî di 200 ℃ de %40 diparêzin.
02 Hilweşîna germî
Grûpên esterên amînî di germahiyên bilind de wiha hilweşîn derbas dibin:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Sê formên sereke yên hilweşîna germî ya materyalên li ser bingeha polîuretanê hene:
① Avakirina îsosîyanat û polîolên orîjînal;
② α— Girêdana oksîjenê ya li ser bingeha CH2 diqete û bi girêdana hîdrojenê ya li ser CH2 ya duyemîn ve têkel dibe û asîdên amînî û alken çêdike. Asîdên amînî dibin amînek seretayî û karbondîoksît:
③ Forma 1 amîn a duyemîn û karbondîoksît.
Hilweşîna termal a avahiya karbamatê:
Arîl NHCO Arîl, ~120 ℃;
N-alkîl-NHCO-arîl, ~180 ℃;
Arîl NHCO3 n-alkîl, ~200 ℃;
N-alkîl-NHCO-n-alkîl, ~250 ℃.
Aramiya germî ya esterên asîdên amînî bi celebên madeyên destpêkê yên wekî îzosîyanat û polîol ve girêdayî ye. Îsosîyanatên alîfatîk ji îzosîyanatên aromatîk bilindtir in, lê alkolên rûn ji alkolên aromatîk bilindtir in. Lêbelê, wêje radigihîne ku germahiya hilweşîna germî ya esterên asîdên amînî yên alîfatîk di navbera 160-180 ℃ de ye, û ya esterên asîdên amînî yên aromatîk di navbera 180-200 ℃ de ye, ku ev yek bi daneyên jorîn re nakok e. Sedem dibe ku bi rêbaza ceribandinê ve girêdayî be.
Bi rastî, CHDI-ya alîfatîk (1,4-sîkloheksan dîîsosîyanat) û HDI (heksametîlen dîîsosîyanat) li gorî MDI û TDI-ya aromatîk a ku bi gelemperî tê bikar anîn berxwedana germê çêtir e. Bi taybetî CHDI-ya trans a bi avahiyek simetrîk wekî îsosîyanata herî berxwedêr a germê hatiye nas kirin. Elastomerên polîuretan ên ji wê hatine çêkirin xwedî pêvajoykirinek baş, berxwedana hîdrolîzê ya hêja, germahiya nermkirinê ya bilind, germahiya veguherîna cama nizm, hîsterezîsa germî ya nizm, û berxwedana UV-ya bilind in.
Ji bilî koma estera amînî, elastomerên polîuretanê komên fonksiyonel ên din jî hene wek urea format, biuret, urea, û hwd. Ev kom dikarin di germahiyên bilind de hilweşîna termal derbas bikin:
NHCONCOO – (formata urea ya alîfatîk), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formata urea ya aromatîk), di navbera germahiyê de di navbera 1-120 ℃ de;
- NHCONCONH – (biureta alîfatîk), di germahiyê de ji 10°C heta 110°C;
NHCONCONH – (biureta aromatîk), 115-125 ℃;
NHCONH – (ureya alîfatîk), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ureya aromatîk), 160-200 ℃;
Xeleka îzosîyanuratê>270 ℃.
Germahiya hilweşîna termal a formata biuret û ureayê ji ya amînoformat û ureayê pir kêmtir e, lê îzosîyanurat xwedî aramiya termal a herî baş e. Di hilberîna elastomeran de, îzosîyanatên zêde dikarin bi amînoformat û ureayê re reaksiyonê bikin da ku avahiyên girêdayî yên formata biuret û bîuretê çêbikin. Her çend ew dikarin taybetmendiyên mekanîkî yên elastomeran baştir bikin jî, ew li hember germê pir ne aram in.
Ji bo kêmkirina komên bêîstîqrar ên germî yên wekî biuret û urea format di elastomeran de, pêdivî ye ku rêjeya madeya xav û pêvajoya hilberînê ya wan were hesibandin. Divê rêjeyên îzosîyanatê yên zêde werin bikar anîn, û divê rêbazên din bi qasî ku pêkan be werin bikar anîn da ku pêşî zengilên îzosîyanatê yên qismî di madeya xav de (bi piranî îzosîyanat, polîol û dirêjkerên zincîrê) werin çêkirin, û dûv re li gorî pêvajoyên normal werin danîn nav elastomerê. Ev bûye rêbaza herî gelemperî ya ku ji bo hilberîna elastomerên polîuretanê yên berxwedêrê germê û agir.
03 Hîdrolîz û oksîdasyona germî
Elastomerên polîuretan di beşên xwe yên hişk de di germahiyên bilind de meyldarê hilweşîna germî û guhertinên kîmyewî yên têkildar di beşên xwe yên nerm de ne. Elastomerên polîester berxwedana avê qels e û meyla wan a hîdrolîzkirinê di germahiyên bilind de girantir e. Jiyana karûbarê polyester/TDI/dîamîn dikare di 50 ℃ de bigihîje 4-5 mehan, di 70 ℃ de tenê du hefteyan, û tenê çend rojan li jor 100 ℃. Girêdanên ester dikarin dema ku bi ava germ û buharê re rû bi rû dimînin bibin asîd û alkolên têkildar, û komên urea û amîno ester di elastomeran de jî dikarin reaksiyonên hîdrolîzê derbas bikin:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkola esterê
Yek RNHCONHR yek H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamîd
Yek RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Estera amînî format Alkola amînî format
Elastomerên li ser bingeha polîeter xwedî îstîqrara oksîdasyona germî ya qels in, û elastomerên li ser bingeha eter α-. Hîdrojena li ser atoma karbonê bi hêsanî tê oksîdkirin, û peroksîda hîdrojenê çêdike. Piştî hilweşîn û parçekirina bêtir, ew radîkalên oksît û radîkalên hîdroksîl çêdike, ku di dawiyê de dibin format an aldeîd.
Polyesterên cuda bandorek hindik li ser berxwedana germê ya elastomeran dikin, lê polîeterên cuda bandorek diyarkirî dikin. Li gorî TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG dema ku di 121 ℃ de ji bo 7 rojan tê temen kirin, xwedî rêjeya ragirtina hêza kişandinê ya bi rêzê ve 44% û 60% e, ku ya paşîn ji ya berê pir çêtir e. Sedem dibe ku ew be ku molekulên PPG zincîrên şaxkirî hene, ku ji bo rêzkirina birêkûpêk a molekulên elastîk ne guncaw in û berxwedana germê ya laşê elastîk kêm dikin. Rêza aramiya germê ya polîeteran ev e: PTMEG>PEG>PPG.
Grûpên fonksiyonel ên din ên di elastomerên polîuretanê de, wek urea û karbamat, jî reaksiyonên oksîdasyon û hîdrolîzê derbas dikin. Lêbelê, koma eter herî bi hêsanî oksîd dibe, lê koma ester herî bi hêsanî hîdrolîz dibe. Rêza berxwedana wan a antîoksîdan û hîdrolîzê ev e:
Çalakiya antîoksîdan: ester>urea>karbamat>eter;
Berxwedana hîdrolîzê: ester
Ji bo baştirkirina berxwedana oksîdasyonê ya polîuretana polîeter û berxwedana hîdrolîzê ya polîeter polîeter polîeter, lêzêdekirin jî têne zêdekirin, wek mînak zêdekirina 1% antîoksîdanta fenolîk Irganox1010 li elastomera polîeter a PTMEG. Hêza kişandinê ya vê elastomerê dikare 3-5 caran li gorî bê antîoksîdan were zêdekirin (encamên ceribandinê piştî pîrbûnê di 1500C de ji bo 168 demjimêran). Lê ne her antîoksîdan bandorek li ser elastomerên polîuretan dike, tenê fenolîk 1rganox 1010 û TopanOl051 (antîoksîdanta fenolîk, stabîlîzatora ronahiyê ya amîna astengkirî, kompleksa benzotriazol) bandorên girîng hene, û ya berê çêtirîn e, dibe ku ji ber ku antîoksîdantên fenolîk lihevhatinek baş bi elastomeran re hene. Lêbelê, ji ber rola girîng a komên hîdroksîl ên fenolîk di mekanîzmaya îstîqrarê ya antîoksîdanên fenolîk de, ji bo ku ji reaksiyon û "têkçûna" vê koma hîdroksîl a fenolîk bi komên îzosîyanat ên di pergalê de dûr bikevin, divê rêjeya îzosîyanatan ji polîolan re pir mezin nebe, û divê antîoksîdan li pêşpolîmer û dirêjkerên zincîrê werin zêdekirin. Ger di dema hilberîna pêşpolîmeran de were zêdekirin, ew ê bandorek mezin li ser bandora îstîqrarê bike.
Zêdekerên ku ji bo pêşîgirtina hîdrolîza elastomerên polîuretan ên polîester têne bikar anîn bi giranî pêkhateyên karbodiîmîd in, ku bi asîdên karboksîlîk ên ku ji hêla hîdrolîza ester ve di molekulên elastomera polîuretan de çêdibin re reaksiyon dikin da ku derivatên asîl urea çêbikin, û pêşî li hîdrolîza bêtir bigirin. Zêdekirina karbodiîmîdê bi rêjeya girseyî ya ji %2 heta %5 dikare aramiya avê ya polîuretan 2-4 caran zêde bike. Wekî din, tert butîl katekol, heksametîlenetetramîn, azodîkarbonamîd, û hwd. jî hin bandorên dijî hîdrolîzê hene.
04 Taybetmendiyên sereke yên performansê
Elastomerên polîuretanê kopolimerên pir-blok ên tîpîk in, ku zincîrên molekulî ji beşên nerm pêk tên ku germahiya veguherîna cama wan ji germahiya odeyê kêmtir e û beşên hişk ên ku germahiya veguherîna cama wan ji germahiya odeyê bilindtir e. Di nav wan de, polîolên olîgomerîk beşên nerm çêdikin, di heman demê de dîîzosîyanat û dirêjkerên zincîra molekulên piçûk beşên hişk çêdikin. Avahiya hundirîn a beşên zincîra nerm û hişk performansa wan a bêhempa diyar dike:
(1) Rêzeya hişkbûna lastîka asayî bi gelemperî di navbera Shaoer A20-A90 de ye, lê rêjeya hişkbûna plastîkê nêzîkî Shaoer A95 Shaoer D100 e. Elastomerên polîuretan bêyî ku hewcedariya alîkariya dagirtinê hebe, dikarin bigihîjin Shaoer A10 û Shaoer D85 bilindtir;
(2) Hêz û elastîkbûna bilind hîn jî di nav rêzek fireh a hişkbûnê de dikare were parastin;
(3) Berxwedana li hember aşînê ya pir baş, 2-10 caran ji ya lastîka xwezayî;
(4) Berxwedana hêja li hember av, rûn û kîmyewîyan;
(5) Berxwedana bandorê ya bilind, berxwedana westandinê, û berxwedana lerizînê, ji bo sepanên xwarbûna frekanseke bilind minasib e;
(6) Berxwedana germahiya nizm a baş, bi şikestina germahiya nizm di bin -30 ℃ an -70 ℃ de;
(7) Performansa îzolekirinê ya wê pir baş e, û ji ber kêmbûna germahiya wê, bandorek îzolekirinê ya çêtir li gorî lastîk û plastîkê heye;
(8) Biyolihevhatin û taybetmendiyên dijî-koagulant ên baş;
(9) Îzolekirina elektrîkê ya hêja, berxwedana qalibê, û aramiya UV.
Elastomerên polîuretanê dikarin bi karanîna heman pêvajoyên wekî lastîka asayî, wek plastîkkirin, tevlihevkirin û vulkankirin, werin çêkirin. Ew dikarin bi rijandin, qalibkirina santrifuj, an sprekirinê di şiklê lastîka şil de jî werin çêkirin. Ew dikarin di heman demê de bibin materyalên granulî û bi karanîna derzîkirin, derxistin, gêrkirin, qalibkirina bi lêdanê, û pêvajoyên din werin çêkirin. Bi vî rengî, ne tenê karîgeriya kar baştir dike, lê di heman demê de rastbûna pîvan û xuyangê hilberê jî baştir dike.
Dema şandinê: Kanûn-05-2023